ബീറ്റാ സിലിക്കൺ പ്രഭാവം

ഓർഗാനോസിലിക്കൺ കെമിസ്ട്രിയിലെ സിലിക്കൺ ഹൈപ്പർകോൺജ്യൂഗേഷൻ എന്നും ബീറ്റാ-സിലിക്കൺ ഇഫക്റ്റ് എന്നും അറയപ്പെടുന്ന ഇത് ഒരു പ്രത്യേക തരം ഹൈപ്പർകോൺജ്യുഗേഷൻ അഥവാ അതിസംയുഗ്മനം ആണ്. ഇത് ഒരു കാർബൺ ആറ്റത്തിൽ പോസിറ്റീവ് ചാർജ് വികസിപ്പിക്കുന്നതിൽ സിലിക്കൺ ആറ്റത്തിന്റെ സ്ഥിരതയാർന്ന സ്വാധീനം വിവരിക്കുന്നു. C-Si σ ഓ‍ർബിറ്റൽ C-ലീവിംഗ് ഗ്രൂപ്പിന്റെ σ * ആന്റി-ബോണ്ടിംഗ് ഓർബറ്റലുമായി ഭാഗികമായി ഓവർലാപ്പ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു. ഇത് സംക്രമണ അവസ്ഥയുടെ (Transition state) ഊർജ്ജം കുറയ്ക്കാനും തൽഫലമായി കാർബോകാറ്റയോൺ ഉണ്ടാകാനും കാരണമാകുന്നു. Si ഗ്രൂപ്പും ലീവിംഗ് ഗ്രൂപ്പും തമ്മിലുള്ള ആന്റിപെരിപ്ലാനർ ബന്ധമാണ് ഹൈപ്പർകോൺജുഗേഷൻ സംഭവിക്കുന്നതിനുള്ള ഒരു മുൻവ്യവസ്ഥ. C-Si σ ഓർബിറ്റലിനും ലീവിംഗ് ഗ്രൂപ്പിന്റെ σ * ആന്റി-ബോണ്ടിംഗ് ഓർബിറ്റലിന്റെയും ഇടയിൽ പരമാവധി ഓവർലാപ്പ് ചെയ്യാൻ ഇത് അനുവദിക്കുന്നു. സിലിക്കൺ അടങ്ങിയ ഓർഗാനിക് രാസപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ രാസഗതികത്തെയും, സ്റ്റീരിയോകെമിസ്ട്രിയെയും കുറിച്ചുള്ള പ്രത്യേക നിരീക്ഷണങ്ങൾ സിലിക്കൺ ഹൈപ്പർകോൺജ്യുഗേഷൻ വിശദീകരിക്കുന്നു.

ചുവടെയുള്ള ചിത്രം കാർബൺ-സിലിക്കൺ ഓർബിറ്റലിന്റെ കാർബൺ-ഹാലോജൻ (C-X) (വിടുതൽ ഗ്രൂപ്പ്) σ * ഓർബറ്റിലുമായുള്ള ഭാഗിക ഓവർലാപ്പിനെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു (2b). ആന്റി-ബോണ്ടിംഗ് ഓർബിറ്റലിലേക്ക് ഇലക്ട്രോൺ സാന്ദ്രത നൽകുന്നത് C-X ബോണ്ടിംഗ് ഓർബിറ്റലിനെ ദുർബലപ്പെടുത്തുന്നു, ഇത് ഇത് സംക്രമണാവസ്ഥയിൽ സൂചിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ C-X ബോണ്ട് തകർക്കുന്നതിനുള്ള ഊർജ്ജതടസ്സം കുറയ്ക്കുന്നു 3. സംക്രമണ അവസ്ഥയുടെ ഈ സ്ഥിരത കാർബേനിയം അയോണിന്റെ അനുകൂല രൂപീകരണത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു 4. ഇത് കാർബൺ ആറ്റങ്ങളിൽ ധന ചാർജ്ജുള്ള (ബീറ്റാ ദിശയിൽ) സിലിക്കണിലേക്ക് പോസിറ്റീവ് ചാർജ് വികസിപ്പിക്കുന്ന പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ വർദ്ധിച്ച നിരക്കിൽ പ്രകടമാകുന്നു.

ഒരു സിലിക്കണിന്റെ ആൽഫാ ദിശയിൽ സ്ഥിതി ചെയ്യുന്ന കാർബൺ ആറ്റത്തിൽ ധന ചാർജ്ജ് രൂപികരിക്കാൻ അതേ സിലിക്കൺ ആറ്റം ചെലുത്തുന്ന ഡീസ്റ്റെബിലൈസേഷൻ പ്രഭാവമാണ് ആൽഫാ-സിലിക്കൺ പ്രഭാവം. ഇതിനുള്ള ഒരു സമാഹാരം എന്ന നിലയിൽ, സിലിക്കൺ ആറ്റത്തിൽ നെഗറ്റീവ് ചാർജിന്റെ വികസനം സ്ഥിരത കൈവരിക്കുന്നു. അത് മെറ്റലേഷൻ പോലുള്ള ഋണ ചാർജ് വികസിപ്പിക്കുന്ന പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ വർദ്ധിച്ച നിരക്കിലേക്ക് നയിക്കുന്നു. കാർബൺ-ലോഹ σ ഓർബിറ്റലിന്റെ കാർബൺ-സിലിക്കൺ σ * നുമേലുള്ള ഭാഗിക ഓവർലാപ്പ് മൂലം കാർബൺ-ലോഹ ബന്ധനത്തെ സ്ഥിരമാക്കുന്ന പ്രവർത്തനത്താൽ ഇതിനെ വിശദീകരിക്കാവുന്നതാണ്.

ഫ്രാങ്ക് സി. വിറ്റ്മോർ ^[1]^[2] നടത്തിയ പഠനത്തിൽ ഈതൈൽക്ലോറോസിലെയ്നിനെ ക്ലോറിനേറ്റ് ചെയ്യുന്നതിന് സൾഫ്യൂറൈൽ ക്ലോറൈഡിനെയും (ക്ലോറിൻ ദാതാവായതുകൊണ്ട്) റാഡിക്കൽ പ്രാരംഭകമായി ബെൻസോയിൽ പെറോക്സൈഡിനെയും ഉപയോഗിച്ച് രാസപ്രവർത്തനം പരിഗണിച്ചിരുന്നു. അത് ഒരു ചെറു പരിധി വരെ (28 ശതമാനം വരെ) ആൽഫാ സ്ഥാനത്ത് ഏക ക്ലോറൈഡ് ആദേശത്തിന് കാരണമാകുന്നു. അതായത് ആൽഫാ സ്ഥാനത്ത് ഒരു ക്ലോറൈഡ് അയോൺ ആദേശം ചെയ്യപ്പെടുന്നുവെന്ന‍ർത്ഥം. അതിന് കാരണം സിലൈൽ ഗ്രൂപ്പിൽ ഉണ്ടാകുന്ന സ്റ്റെറിക് തടസ്സമാണ്. മറ്റു സിംഹഭാഗവും ബീറ്റാ സ്ഥാനത്ത് ആദേശം ചെയ്യപ്പെടുന്നു.

ആൽഫാ-ആദേശിത സംയുക്തത്തിൽ കാസ്റ്റിക് സോഡ ചേ‍ർക്കുന്നത് സിലിക്കൺ-ക്ലോറിൻ ഗ്രൂപ്പ് പുനഃസ്ഥാപിക്കപ്പെടുന്നു. പക്ഷെ കാർബൺ-സിലിക്കൺ ഗ്രൂപ്പ് റീപ്ലെയിസ് ചെയ്യപ്പെടുന്നില്ല. ബീറ്റാ-ആദേശിത സംയുക്തത്തിൽ ക്ഷാരങ്ങൾ ചേർക്കുന്നത് വിലോപന രാസപ്രവർത്തനത്തിന് (Elimination reaction) നയിക്കുന്നു. അവിടെ അപ്പോൾ എഥിലിൻ പുറപ്പെടുന്നു.

മറ്റൊരു വിഭാഗ പരീക്ഷണങ്ങളിൽ ഇത്തരം ക്ലോറിനീകരണം n-പ്രൊപ്പൈൽക്ലോറോസിലൈനുമായി നടത്തിയിരുന്നു^[3] . ഇവിടെ ആൽഫാ, ഗാമാ അഡക്ടുകൾ (യോഗ്യജന്യങ്ങൾ എന്നു മലയാളം നാമധേയം) ജലവിശ്ലേഷണത്തിനെ പ്രതിരോധിക്കുന്നവയാണ്. പക്ഷെ ബീറ്റാ അഡക്ട് ഹൈഡ്രോക്സിൽ ഗ്രൂപ്പിനോട് പുനഃസ്ഥാപിക്കപ്പെടുന്നു.

ചില സംയുക്ത ഗുണങ്ങളിലും സിലിക്കൺ പ്രഭാവം പ്രകടമാണ്. ട്രൈമീതൈൽസിലൈൽമീതൈൽഅമീൻ (Me₃SiCH₂NH₂), pKa 10.21 ഉള്ള കാർബൺ അനലോഗ് നിയോപെന്റൈൽ അമിനേക്കാൾ pH 10.96 pKa ഉള്ള ഒരു ശക്തിയേറിയ ഒരു ക്ഷാരമാണ്. അതുപോലെ തന്നെ ട്രൈമീതൈൽസിലൈൽ അസെറ്റിക് ആസിഡിനേക്കാൾ (pKa 5.00) ഒരു വീര്യം കുറഞ്ഞ അമ്ലമാണ് ട്രൈമീഥൈൽ അസെറ്റിക് ആസിഡ് (pKa 5.22)^[4].

അവലംബം

↑ Organo-silicon Compounds. II.1 Silicon Analogs of Neopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect Frank C. Whitmore, Leo H. Sommer J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 481-484. First page
↑ Organo-silicon Compounds. III.1 - and -Chloroalkyl Silanes and the Unusual Reactivity of the Latter Leo H. Sommer, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 485-487. First page
↑ The Reactivity with Alkali of Chlorine-Carbon Bonds Alpha, Beta and Gamma to Silicon Leo H. Sommer, Edwin Dorfman, Gershon M. Goldberg, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 488-489. Abstract
↑ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981

[1] Organo-silicon Compounds. II.1 Silicon Analogs of Neopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect Frank C. Whitmore, Leo H. Sommer J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 481-484. First page

[2] Organo-silicon Compounds. III.1 - and -Chloroalkyl Silanes and the Unusual Reactivity of the Latter Leo H. Sommer, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 485-487. First page

[3] The Reactivity with Alkali of Chlorine-Carbon Bonds Alpha, Beta and Gamma to Silicon Leo H. Sommer, Edwin Dorfman, Gershon M. Goldberg, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 488-489. Abstract

[Butterworth-4] Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981

[1]

[2]

[3]

[4]